富缺陷的软碳多孔纳米片用于快速高容量的钠离子存储

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热烈庆祝武汉理工大学麦立强教授课题组在期刊Advanced Energy Materials （影响因子21.875）发布关于富缺陷的软碳多孔纳米片用于快速高容量的钠离子存储的相关工作，其中论文主要的科研仪器之一是北京祥鹄科技发展有限公司研制的XH-300UL+型电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪。

近年来，微波化学仪器用于材料合成的研究工作已经成为科学研究的热门方向，受到广大学者的极大关注！

背景

A．软碳——优异的钠离子电池负极材料之一
近年来，可再生能源的发展对大规模能源存储系统提出了更高的要求。在储能体系中，高性能的可充电摇椅电池被认为是最有前景的体系之一。与传统的锂离子电池相比，由于钠元素具有储量丰富、价格便宜等优势，因此以此为基础的钠离子电池被认为是提供大规模储能系统最有前景的候选方式之一，得到了很多研究者的关注。通过借鉴应用在锂离子电池中的电极材料，钠离子电池的电极材料目前也已得到长足的发展。然而，由于钠沉积的电位优先于形成钠石墨插层化合物（Graphite intercalation compound）的电位，以及钠离子较大的离子半径，已经成功应用于锂离子电池的石墨负极材料难以在钠离子电池中发挥出其性能，合适的负极材料一直是限制钠离子电池发展的关键问题之一。目前钠离子电池的碳基负极材料主要以硬碳和软碳为主：对于硬碳电极材料，其电压平台接近金属钠的沉积电位，在大电流充电情况下极易产生钠金属枝晶，造成严重的安全问题；且由于硬碳大量未石墨化的无定形结构，其电子电导率也较低，不利于高倍率情况下的充放电。对于软碳负极材料，由于其可调节的层间距以及良好的电子电导等优势，得到了广泛的研究。然而，目前所报道的软碳材料性能无论在容量还是在倍率性能上还有很大提升空间。

B．赝电容行为——同时提高电极材料容量和倍率性能
区别于传统赝电容材料（例如：MnO2，Nb2O5和RuO2等）的非本征赝电容材料，在当其被纳米化后可以同样表现出赝电容行为（Science 2014, 343, 1210），包括发生在电极/电解液界面的吸附/脱附作用(氧化还原型赝电容)和在近表层发生的嵌入/脱出反应(嵌入型赝电容)。对于软碳电极材料来说，由于类石墨层层边缘的弛豫作用导致结构与内部有很大不同，理论计算表明，该处位点可以有效提供钠离子存储性能（J. Phys. Chem. C 2014, 118, 16.）。且此处位点的反应满足赝电容反应行为的条件，所以若能够将材料纳米化且增强其位于石墨层边缘的缺陷位点，就能够极大提高材料的赝电容性能，从而同时提高材料的容量和倍率性能。

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材料的合成与表征

图1 软碳材料的合成与形貌结构表征

在传统3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride（PTCDA）有机物热解的软碳材料的基础上，通过在碱性环境，表面活性剂PVP参与的微波处理手段（XH-300UL+，电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪，北京祥鹄科技发展有限公司），将传统软碳微米棒进一步剥离成为单片软碳纳米片。其反应机制为：由于微波加热不同性质材料以及在其过程中本征存在的“hotspot”现象，在微米棒内外形成温度差从而将材料的外表蒙皮剥脱；随后水溶性的PVP可以进入堆叠的片层之前；在过滤烘干后，大量PVP就凝结在材料的片层之间；在随后的煅烧过程中，PVP于750K附近完全分解为乙烯基吡咯烷酮挥发物，将材料膨化剥离为单片纳米片。结合SEM和TEM结果可以清楚观察到上述反应的具体过程；AFM的结果表明纳米片单片厚度约为25纳米。

图 2 软碳材料的结构表征（XRD, BET, Raman测试的对比结果）

通过XRD测试发现材料的基本结构没有发生改变，均为层间距约为3.5埃的类石墨片层状软碳材料；氮气吸脱附测试结果表明改进后的纳米片材料中存在大量的微孔以及显著增大的比表面积；为更精确测定衍生的为空的范围，应用了二氧化碳吸脱附测试，其结果表明孔径分布增加主要在0.9纳米以下；拉曼测试结果的对比说明，对比与微米棒材料，改性后的纳米片材料具有更高的缺陷浓度，结合高斯洛伦兹分峰拟合结果分析可知道，增加的缺陷主要存在与石墨片层边缘的缺陷，理论上可以提供钠离子存储位点。

储钠性能测试与电化学分析

图 3 钠离子半电池性能测试结果对比

钠离子半电池的性能测试结果表明，合成的纳米片材料具有更高的储钠容量（232.2 mAh g−1）以及更优异的倍率性能（103.8 mAh g−1，1000mA g−1），以及更稳定的循环稳定性。证明了纳米片材料中的缺陷以及微孔可以提供额外的储钠位点，与之前的理论计算结果相符。

图 4 赝电容行为分析与原位XRD结果

为了定量的分析电化学性能中扩散贡献与电容贡献，首先采用b值计算的方法，发现纳米片材料材料在反应中具有更高的b值，对应于更好的动力学性能；随后采用分容的方法，将扩散贡献与电容贡献定量的区分开来，我们发现对于扩散贡献的容量（对应于材料体相的钠离子嵌入反应），材料改性前后并没有较大提升；而对于电容行为控制的容量（对应于表面与近表面的反应），纳米片材料有了极大的提升，这也表明了改性后的形貌以及微孔增加了材料与电解液的活性界面，边缘处的缺陷提供了大量且快速的赝电容容量贡献；原位XRD结果支撑了体相中存在钠离子的嵌入脱出反应机制。

双离子全电池与钾离子存储性能

图 5 钠离子基双离子全电池的电化学性能

图 6 钾离子半电池的电化学性能

随后，利用改进的软碳材料组装的双离子全电池表现出了4.2V的工作电压，300圈稳定的循环以及基于正负极质量和计算的比容量61 mAh g−1的优异的电化学性能。此外，软碳纳米片材料在钾离子存储性能上较改性前也有了较大提升，主要体现在倍率性能方面，这是由于增强的动力学性能导致；而在容量方面，由于钾离子可形成石墨插层化合物，其容量主要贡献于嵌入行为，正是由于这种存储机理的不同，导致改性后的纳米片材料在容量提升上不如在钠离子电池中明显。

总结

通过一种简便的微波诱导剥离方法，将传统的碳材料进行改性，使其表现出更好的钠离子/钾离子存储性能。结合多种表征手段，材料的结构演变过程和电化学性能提高的机理都被清楚的揭示。该方法反应条件温和，可规模化且可拓展应用与其他碳材料的改性中。为以后的电极材料发展，特别是碳材料改性提供了新的思路。

致谢

感谢北京祥鹄科技发展有限公司良好的售后服务确保微波化学仪器的长时间稳定运行！

北京祥鹄科技提供国内优秀的实验室微波应用解决方案，始终助力于中国微波化学的应用和实践，坚持专注创新，品质优良，麦立强教授课题组以及广大用户所取得的科研成果和技术进步，是对我们最大的鼓舞！

河北祥鹄科学仪器有限公司

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