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255 利用微波辅助的水热碳化工艺对树叶废料进 行价值化处理水热碳化过程
利用微波辅助的水热碳化工艺对树叶废料进
行价值化处理水热碳化过程
景观树的落叶，作为一种新兴的生物质废物，利用常规水热碳化（HC）和微波辅助水热碳化（MHC）预处理，并比较表征为理化性质和热降解动力学。结果表明MHC 优于传统的 HC 操作，因为在 200℃，MHC 过程不仅提供更高的水炭产量（45.09对39.47 wt%），同时显着降低能耗（0.63 对 2.74 MJ g-1），而且在去除 K 和 Si 方面也更有效。对于等转化动力学分析，FWO 方法提供比 KAS 方法更好的结果，因为后者未能拟合树叶样本(R2 < 0.9)。高温（>400℃）下的热降解动力学表明从 MHC 工艺获得的水炭具有较低的平均活化能量比传统的 HC 工艺（~260 MJ kg-1）高约 190 MJ kg-1。这研究揭示了通过 MHC 对景观树木废物进行增值的潜力过程。
生物质能源可以极大地促进缓解严重依赖碳的部门的温室气体排放。(Reid et al., 2020)。在种类繁多的生物质原料中，农业废弃物和林业残余物是研究最多的（Williams等人，2016）。然而在城市地区栽培的景观树的落叶是一种新的生物质替代来源，然而，这通常是被低估并与其他城市固体废物一起处置。 具体而言，随着城市化进程的加快，许多种植景观树用于绿化、装饰、降噪和空气净化（Trowbridge& Bassuk ,2004）。 这些树上的落叶迅速大量积累。然而，与那些在林场，它们不受天然微生物的影响由于城市地区的地面通常被砖、混凝土、水泥或沥青覆盖。 目前，为了快速处理，落叶往往燃烧，造成严重的空气污染。落叶的激增需要有效的增值。
尽管木质纤维素生物质通常很容易获得，但其预处理仍然是最关键的处理之一，由于其复杂的层次结构和顽固的性质，生物质利用面临挑战（Hassan等人，2018 年）。节能、环保的生物质增值技术是非常可取的。考虑到生物或化学过程的优点，一个城市可以积累大量落叶，热化学预处理似乎更有希望用于能量回收，因为它速度快、环境友好，并且易于扩展（Adams 等人，2018 年；Patel 等人，2016 年）。
水热碳化是一种高效的热化学预处理技术，在亚临界水的作用下，将生物质原料转化为碳。在亚临界水的存在下转化生物质原料（Alper等人。2020). 经过生物质预处理后，其能量密度、可研磨性、疏水性和易储存性将得到极大改善（戴等人，2019；王等人，2020）。从水热碳化过程中得到的水焦油，正在研究用于生物燃料（Sharma等人，2020）、污染物吸附（Liu等人，2021）、土壤改良（Wang等人，2020年）、土壤固碳（Baronti等人，2017年）和它在减缓气候变化方面的潜力（Owsianiak等人。2018).基于不同的加热方法，传统水热碳化（HC）和微波辅助的水热碳化（MHC）正在开发中。与广泛研究的水热过程相比，MHC过程作为一项有吸引力的技术出现（Gao等人，2021）。首先，微波加热在生产各种产品（如水焦）时，对能源的需求较少，成本效益更高（Nizamuddin等人。2018).第二，微波加热过程减少了处理时间，因为其快速的体积加热。第三，由于停留时间相对较短，提高了处理能力，将原始生物质转化为所需产品（Afolabi等人，2017）。此外，在生物质价值化过程中，微波可以促进新的途径，这取决于所使用的原料的独特属性。被使用的原料的独特属性（Lei等人，2021年；Liu,Zhong,etal., 2021）。
只有少数几个报告直接比较了从HC和MHC工艺中获得的水焦。戴等人（2017年）通过HC和MHC工艺从竹子锯末中生产了水焦油，通过HC和MHC工艺生产水焦，并比较了这些水焦的特性和热解行为。他们发现，碳氢化合物的热稳定性更高。Elaigwu和Greenway（2016年）比较了从Prosychon和MHC生产的水焦的化学和结构特性。从非洲豹生产的水焦的化学和结构特性，他们得出结论，MHC过程的碳化速度比HC快，表现为在较短的时间有较高的转化率。原料的内部水分含量原料是有利的，因为水分子可以与电磁场耦合并促进微波介质加热加（Kannan等人，2017）。以前的研究显示，这两种工艺都可以产生水炭，而且根据制备条件的不同，水炭的特性可能会有很大的变化。微波加热引起的结构变化可能会对热降解产生深远影响，这需要进一步阐明。此外，为了确定使用水焦油作为生物燃料的可行性，需要对整体的工艺效率和热化学反应进行研究。就我们所知，通过水热预处理将景观树叶转化为生物燃料的研究还很少。加热方法和碳化温度对落叶水炭的产量和理化性质的影响还没有得到证实。此外。不同的加热方法对水炭热化学动力学的影响还没有比较HC和MHC，动力学分析将使人们深入了解水炭的热降解机制，从而可以选择和优化后续的转化过程。并为后续的反应器设计提供有价值的参考（Cai等人2019；Damartzis等人，2011）。
因此，本研究旨在（1）比较研究产量和理化性质。进行比较研究，采用两种不同的加热方法，每种方法都有四个不同的反应温度，（2）比较树叶预处理的HC和MHC工艺的能源消耗，以及比较树叶的热降解动力学，(3)使用不同的等效分析方法比较不同水热工艺生产的水焦的热降解动力学方法。本研究报告的结果将为如何通过不同的碳化预处理方法使落下的树叶增值提供重要参考，并有助于设计后续水炭利用过程的设计。
MHC实验采用多功能微波合成仪（型号XH-8000 Plus，北京祥鹄科技发展有限公司）。其原理图见图1，详细规格见我们以前的报告（Kang et al,反应容器由聚四氟乙烯（PTFE）制成，由聚醚醚酮（PEEK）保护壳，温度和压力的上限为260℃和4MPa。微波输入功率根据温度设置自动调整。在炭化后，在环境温度下进行样品采集。水炭和液相的混合物被转移到一个干净的烧杯中，然后用WhatmanTM 2级定性过滤纸（8微米颗粒保留率为98%）。水炭被用去离子水洗净，在105℃的烘箱中干燥12小时，然后储存在玻璃瓶中以备进一步分析。
在生物质碳化过程中，三个重要因素需要考虑，包括能耗、水炭产量和性能。 通常，使用较少的能源生产高质量的水炭是非常可取的。MHC 过程中水炭的质量产率为高于 HC，其他研究人员在比较使用花生壳或竹锯末作为原料（Chu et al.,2017； 戴等人，2017）。 结果表明，MHC过程中有机成分的损失较少，因为分解程度降低。 MHC 工艺的能耗降低与微波加热的优点，例如效率高与传统加热方法相比，选择性加热（戴等人，2019）。
水炭最重要的应用之一作为一种固体生物燃料使用。在这项研究中，获得了全面的表征结果，以了解在碳化过程中与燃料有关的特性的演变。水炭的灰分含量在100-140℃之间有所增加。其他研究人员也报告了类似的增加（Dai等人，2017；He等人2013；Kalderis等人，2014），但与我们在应用MHC时观察到的情况不同。原料和操作条件的不同，可能是造成这种差异的原因，反应温度对灰分变化的影响。幸运的是，从燃料生产的角度来看，除了Ca之外，大多数碱金属（如Na和K）的含量在生物质前体中的含量都被还原了，这些碱金属盐通常有较低的熔点，并且在水炭燃烧过程中往往会造成严重的问题。我们还看到，MHC工艺在降低水炭中的Si浓度方面比HC工艺更有效，这是有好处的，因为当与大量的K结合在一起时，K2O-SiO2的形成会导致顽固的表面沉积在火炉边和加热表面上，由于其550℃的低熔点（Niu等人，2016）。碳含量的富集和水炭HHV的提高并不会对水炭产生不利影响。微波辅助加热不会对碳含量的富集和水炭HHV的提高产生不利影响。这些特性在很大程度上取决于反应温度。200℃在水炭产量和燃料质量之间提供了一个合理的折中点。在这两个过程中，HHV随温度的变化是相似的，并且在温度上升到170℃之前都不显著。这表明，在这个温度以上，半纤维素的有效去除和碳在这个温度或更高的温度下发生。如图S1所示，与原始TL相比，Ca元素在水焦油中被富集。钙盐具有低流动性和高熔点，导致较不明显的沉积问题，而增加钙的含量可能有助于减少结渣（Niu等人，2016）。因此，钙的富集改善了水炭的燃料特性。水炭MHC-200显示出比HC-200更多的暴露的多孔结构。比HC-200更多。这可能与两种不同工艺的传热模式有关。对于HC，热量首先被转移到水里，然后转移到生物质颗粒的表面。相反，在MHC中，这种向内的热传递伴随着向外的热传递。因为生物质本身吸附了微波并被加热。然而，应该指出的是，由于生物质成分，包括半纤维素、纤维素和木质素在TL中的不均匀分布，以及它们不同的微波吸附能力，传热机制在不同的点上也会有所不同。即使在一个单一的生物质颗粒上，不同点的传热机制也会不同。
对于理解作为生物燃料的水焦油热解过程中发生的现象是必要的（Giudicianni等人，2013）。DTG曲线中包含的信息可以用来更好地理解所测试的水焦油的反应性，因为DTG曲线中的峰值位置（温度）和高度与生物燃料样品的反应性密切相关。峰值温度与它的反应性成反比。而峰高则与反应性成正比(Zheng & Koziński, 2000)。因此，当水热碳化温度增加时，纤维素分解的峰值被转移到更高的温度，但其高度也会增加。这表明，挥发性物质的更高水平导致了碳的富集，这使得它在较低的温度下反应性较差，但一旦它开始分解，就会释放更多的热量。
为了计算活化能，根据FWO或KAS方法绘制的线性回归图见图S3，以及它们的方程式和确定的相关系数（R2）。从低的R2值可以看出，使用这两种方法的回归通常在转换率(α) 低于0.1或高于0.9时，回归失败。其他研究人员也报道过这种现象（Damartzis等，2011。Ma等人，2019；Ren等人，2013）。在低转换率（α）为0.1时，相应的温度范围为130.1-143.7℃。在不同的加热斜率下，TL的对应温度范围为130.1-143.7℃，这主要是为了为去除水分。这发生在温度范围HC-200和MHC-200的温度范围分别227.6-245.1℃ 和220-242.8℃。200水焦的温度范围。达到10%的转化率的温度大大升高，说明在水炭生产过程中已经完成了水分的去除。表1的结果证实了这一点。这对燃料的利用是可取的因为在点火前需要较少的热量来进行去湿。在高转化率（α）为0.9时，TLs的温度为508.8℃，HC-200的温度为532.8℃，MHC-200的温度为608.6℃。在这些温度下。木质素、碳质残留物和TLs的矿物相可能发生复杂的反应，影响到表观回归关系的线性。此外。低R2值可能是由所使用的方法造成的。因为它表明，FWO和KAS的准确度方法在预测木质素分解时的生物质活化能方面的准确性会下降（Álvarez等人。2016). 这是因为木质素的分解过程结合了复杂的外热和内热反应竞争途径，限制了无模型分析方法的应用。（Kawamoto, 2017; Opfermann等人，2002）。
FWO 和 KAS 方法都准确地描述了HC 水炭的热分解在 α = 0.2-0.8 的转换范围内，这与趋势一致，由先前的一项研究报告（Ma 等人，2019 年）。与 TL 相比，水炭的 R2 值通常较高，也表明水热碳化过程将热化学不稳定的原料转化为更均匀的燃料，具有更高的可预测性热降解行为。这两种方法也适用于 MHC 数据；然而，最佳拟合范围转移到 0.1– 的较低转换0.6，在 0.7 和 0.8 转换时的回归给出低R2 值。对数据的仔细检查表明，FWO 和 KAS 方法在描述方面表现最好温度范围内的分解特性TLs 为 230–360℃，HC-200 水炭为 280–440℃，MHC-200 水炭为 220–370℃。因此，可以合理推断热降解机理MHC-200水炭的TL与此特定的TL相同范围，而对于HC水炭，这种共享分解行为转移到更高的温度。这个现象还表明 HC 过程比 MHC 更有效在 TL 中分解半纤维素。基于令人满意的回归结果（α= 0.2-0.6），计算平均活化能和R2值。即使在这个选择α范围内，KAS 方法也不起作用对TL来说很好，提供的平均R2仅为0.8516。作为前面提到，TL 的高度不均匀性使得KAS 方法在描述这种生物质原料的热降解方面无效（Ma et al., 2017）。此外，结果表明平均活化能降低在水炭样品中，表明水炭是在热降解过程中比 TL 更活跃。这是因为，在不同程度上，水热碳化过程破坏了复杂的木质纤维素基质TLs，它增强了热化学反应性水炭。 MHC-200 水炭显示较低的活化能量高于 HC-200 水炭（~190 kJ mol-1 vs. 260 kJ摩尔-1)。在热解过程中，高活化能意味着该反应需要更多来自周围环境的能量继续（Liu 等人，2004 年）。因此，在 200℃的制备温度下，MHC 工艺的性能优于HC 工艺在减少后续能源需求水炭热降解。综上所述，在树叶废弃物碳化预处理的试验条件下，MHC 工艺比 HC 更有效地产生显着更高的量具有较少能量消耗的水炭。在200℃的预处理温度下，生成的MHC水炭改进了燃料特性，提高了 HHV20.51 MJ kg-1（17.26 MJ kg-1 用于 TL 原料和HC 水炭为 20.41 MJ kg-1），降低了 K 和 Si 含量，并降低了后续热的活化能降解（~190 MJ kg-1 与 ~260 MJ kg-1 用于 HC 水炭）。等转化分析还表明，FWO方法适用于表征 TL 原料和HC/MHC 水炭，而 KAS 方法不适用由于其高度不均匀性，用于表征 TL。这些结果揭示了水炭的燃料性质和热降解机制如何受到水炭的影响。因此，HC 和 MHC 过程允许优化景观树叶作为替代生物质资源的增值过程的研究。
